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食品包装技术的最新发展和抗菌塑料的应用
来源:本站    日期:2014/10/11    浏览量:1113        
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李毕忠 李泽国 阳文 崔辉仙 马波 路明洁

(北京崇高纳米科技有限公司,北京100094)

 

  要:介绍了食品包装的技术发展动向,重点介绍了活性包装等新包装理念及其包装形式。对在活性包装中的抗菌塑料包装技术内容,包括符合食品添加规范的抗菌剂种类、食品包装用抗菌塑料的研究方法和制造技术,进行了综述,列举了抗菌塑料包装可应用的食品种类。

关键词:食品包装  活性包装  抗菌塑料

 

Recent Development of Food Package Technology Relating Antibacterial Plastics

LI Bizhong    LI Zeguo   YANG Wen   CUI Huixian    MA Bo   LU Mingjie

(Beijing ChamGo Nano-Tech Co. Ltd.)

Abstract: The development of food package technology has been introduced with emphasis on the new concept of active package and its practical forms. The article has reviewed the aspects on antibacterial plastics films package, including antibacterial agents listed among the food additives, the research and preparation of antibacterial plastics films for food package. The potential application of antimicrobial plastics package for variety of food was indicated.

Key words: food package; active package; antibacterial plastics

 

近年来,塑料包装材料、包装产品平稳增长,新材料、新工艺、新技术、新产品不断涌现。中国是塑料包装产品的制造和消费大国,塑料包装在包装产业总产值中的比例已超过30%,在食品、饮料、日用品及工农业生产各个领域发挥着不可替代的作用。

塑料在硬质容器和软包装中都有大量应用。在硬质容器方面,2007年我国塑料包装箱及容器制造行业实现工业总产值730亿元,比上年增长了26.7%,如塑料浅盘、塑料桶、塑料立式袋、塑料瓶等。在软包装方面,在食品和零售领域不可或缺,如塑料袋和薄膜。

在食品包装中,随着各种塑料新材料的采用和普及,塑料食品包装的性能质量不断得到提高。尽管如此,控制食品腐败、延长食品保存期,仍然是包装行业在保障食品安全方面需要努力的。开发抗菌塑料薄膜并应用于食品包装,正是欧美发达国家近年来极为重视的一个技术发展新领域。

 

1、 食品包装的发展趋势

包装是食品加工和供应中不可缺少的环节。传统意义的食品包装,起的作用是承载食品和隔离环境因素,如光、氧气、湿气、微生物、机械力、灰尘等。食品包装还需要适当的标识、便于消费者使用、合理的价格、技术的可行性、可接受的对环境负荷影响等。食品包装技术是食品加工和品质保证的重要方面。

随着食品生产、分销、储存、零售等方面对食品安全、食品质量、食品货架期不断提高的要求,食品行业对包装的要求也越来越高。现代食品包装不仅要满足消费者对保证食品质量、新鲜、安全的要求,而且要应对食品添加剂和防腐剂的“无添加”或至少是“少添加”的发展趋势提出的挑战,新型食品包装在新包装理念条件下防止食品腐败、食品中毒、食品致敏等方面将被赋予至关重要的作用。

欧盟自本世纪初就已研究现代食品包装新技术,提出食品包装中的活性包装和智能包装两个体系的新概念。2001年,由12个食品包装的研究单位和生产企业参加的《活性包装和智能包装的效果—对经济环境冲击和消费者接受程度》的研究项目(ACTIPAK-FAIR CT98-4170)中定义:活性包装(Active Packaging)是指改变食品保存条件而延长货架期或改善食品安全与感官质量的包装技术;智能包装(Intelligent Packaging Smart Packaging)是指在产品流通与销售过程中监测包装食品环境条件和获取食品质量与安全信息的包装技术[1]

由此可见,现代食品包装新技术不仅要求隔离食品免受环境因素破坏,而且还要对食品的质量、安全和延长货架期起到积极保护作用。

 

2、 食品包装中活性包装的发展

影响食品品质和保存期限的因素,主要有生理变化过程(如新鲜果蔬的呼吸)、化学变化过程(如脂肪的氧化)、物理变化过程(如面包的陈腐和脱水)、微生物因素(如微生物导致的腐败)、虫害(如昆虫)等。

根据食品包装的具体情况,活性包装可以归为以下三大类,即吸收(或清除)、释放、及其它。吸收(或清除)技术可除去不需要的物质,如氧气、二氧化碳、乙烯、多余的水、腐败点、及某些特定化合物。释放技术可主动向包装的食品或包装内的空间加入或释放二氧化碳、抗氧剂和防腐剂等。

根据活性包装的物理形态,吸收和释放技术可以通过使用小袋、贴标、薄膜等形式来实现。小袋在包装内空间可灵活放置,贴标可粘附在包装盖内,但都应避免直接接触食品,以免削弱包装功效,避免出现迁移到食品的不良问题。表1列出活性包装的示例[1]

 

1 活性包装的形式和应用示例

Tab. 1  Types of Active Package and Their Applications

包装类型

作用原理、机理、试剂

目的

应用的案例

氧气吸收剂

(小袋、贴标、薄膜、软木塞)

 

亚铁化合物、抗坏血酸、金属盐类、葡萄糖氧化酶,乙醇氧化酶

减少和阻止霉菌、酵母、厌氧菌的生长。

阻止脂肪、油、维生素、色素的氧化。

阻止蠕虫、昆虫、昆虫卵的危害

奶酪、肉产品、熟食产品、烘焙品、咖啡、茶、硬果、奶粉

二氧化碳吸收剂(小袋)

氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙、硅胶

除去储存时产生的二氧化碳气体,以防包装被胀破

烘焙咖啡、牛肉干、脱水的禽产品

乳糖去除剂

在包装材料上的固定乳糖酶

给乳糖耐受缺乏症的人生产牛奶产品

牛奶和其它乳制品

潮气吸收剂(吸水片、膜、小袋)

聚丙烯酸(片)、聚丙二醇(膜)、硅胶(小袋)、粘土(小袋)

控制包装食品中过量的湿气。

减少食品表面的水以阻止霉菌、酵母、腐败细菌的生长

肉、鱼、禽、烘焙产品、块切的水果和蔬菜

不良气味、胺类、醛类的吸收剂(膜、小袋)

含柚苷酶的醋酸纤维素、亚铁盐和柠檬酸或抗坏血酸(小袋)、特殊处理的聚合物

减轻柚汁的苦味、改善鱼、含油食品的气味

果汁、鱼、含有食品如炸土豆片、饼干和谷类产品、啤酒

紫外线吸收剂

含紫外线吸收剂的聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃、结晶改性的尼龙、聚酯瓶中的紫外线吸收剂

限制光引发的氧化

对光敏感的食品,如火腿、饮料

胆固醇去除剂

固定在包装材料上的胆固醇还原酶

改善奶制品的健康性

牛奶和其它奶制品

二氧化碳释放剂(小袋)

抗坏血酸、碳酸氢钠和抗坏血酸盐

抑制革兰氏阴性菌和霉菌的生长

蔬菜和水果、鱼、肉、禽

乙醇释放剂(小袋)

吸收了乙醇-水混合物的二氧化硅粉体放出乙醇蒸汽

抑制霉菌和酵母的生长

烘焙品(使用前宜加热)、鱼干

香味气味释放剂(薄膜)

含有香料的聚合物、减少窜味

掩盖异味、改善食品香味

多种情形

抗菌防腐释放剂(薄膜)

有机酸如山梨酸、银沸石、香料和草药提取物、烷基异硫氰酸酯、酶(如溶菌酶、细菌素)

抑制腐败菌核致病菌的生长

肉、禽、鱼、面包、奶酪、水果和蔬菜

 

3、 抗菌塑料及制品的发展

抗菌塑料是在上世纪末以来在国内外得到迅速发展的新材料[3]。抗菌塑料抑制和杀死所接触的细菌、酵母、霉菌等微生物,而且持久具有抗菌性能,即抗菌性可与制成品的使用等寿命。

在塑料中添加抗菌剂是目前抗菌塑料的主要制造方法。在塑料中使用的抗菌剂包括无机抗菌剂、有机抗菌剂、天然产物抗菌剂等三大类。抗菌塑料必须符合无毒、无微生物耐性、抗菌性能广谱、适合塑料加工温度、适合制品综合性能要求等条件。

抗菌塑料制品已得到消费者的广泛认同,包括抗菌家电产品(如抗菌冰箱、洗衣机、空调、空气净化机、饮水机)、抗菌洁具、抗菌地板、抗菌水管、抗菌服装、抗菌鞋袜等。抗菌塑料的应用,对改善生活环境、提高健康水平,防止疾病传播,起到了积极作用。目前我国抗菌产品的年生产总值已达到600亿元,而且具有极大发展空间。

抗菌塑料应用于包装领域,特别是在食品包装中的应用,对于食品安全具有重要价值。

 

4、 用于食品包装的抗菌塑料

用于食品包装的抗菌塑料,其目的在于防止微生物引起的食品腐败。国内外已有抗菌包装的研究报道,但因为涉及到食品包装安全性的限制,用于食品包装比开发其它抗菌制品的难度更大。目前,实验室研究和模型试验的相关报道多于实际投入生产使用的结果。

与其它抗菌塑料产品相比,食品抗菌包装产品有两个方面的显著不同。一是其使用的抗菌剂的安全性要达到食品接触安全或食品添加安全。这样,没有食品安全性认证和注册的抗菌剂就不能在抗菌包装中使用。第二,食品包装的抗菌效果要体现在对食品的防腐和延长货架期的实际效果上。而一般意义上的抗菌塑料只需要对自身起到保护,抑制微生物在塑料制品上的生长。由此可见,用于食品包装的抗菌塑料要有更好的性能效果。

为了满足食品包装用的抗菌塑料的安全性和使用效果的特殊性能要求,我们必须选择合格的抗菌剂,并设计新的材料加工和使用方法。

 

5、可能用于食品包装的抗菌剂

食品包装用的抗菌剂,是能用于食品添加的防腐剂和经监管部门批准的允许用于食品接触的抗菌剂。表2列出进行实验室研究的一些抗菌剂,它们有可能在未来食品包装中得到使用[4]

2 食品包装材料中有可能使用的抗菌剂

Tab.2  Antibacterial Agents Possibly Applied in Food Package Materials

类别

举例

 

类别

举例

酸酐

苯甲酸酐、山梨酸酐

 

脂肪酸酯

月桂酸甘油酯

乙醇

 

杀真菌剂

苯菌灵、抑霉唑、二氧化硫

环六亚甲基四胺

 

无机酸

磷酸

季铵盐化合物

硅烷季铵盐

 

金属

铜、银

抗生素

那他霉素

 

天然酚类

儿茶素、对甲酚、氢醌类

抗菌肽

攻击素、抗菌肽、防御素、爪蟾抗菌肽

 

寡糖

壳寡糖

酚类抗氧剂

叔丁基对羟基茴香醚、丁羟甲苯、叔丁基对苯二酚

 

有机酸

乙酸、苯甲酸、柠檬酸、乳酸、丙酸、山梨酸、琥珀酸、酒石酸

细菌素

乳酸链球菌素、片球菌素、枯草菌素

 

有机酸盐

山梨酸钾、苯甲酸钠

络合剂

柠檬酸盐、EDTA乳铁蛋白、多聚磷酸酯

 

对羟基苯甲酸酯

对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯

几丁质酶、乙醇氧化酶、葡聚糖酶、乳过氧化物酶、溶菌酶、髓过氧化物酶

 

植物挥发组分

烷基异硫氰酸酯、桉叶油素、肉桂醛、柠檬醛、对伞花烃、蒿脑(对甲氧基苯丙烯)、丁子香酚、香叶醇、扁柏醇、芳樟醇、松油醇、麝香草酚

脂肪酸

月桂酸、棕榈油酸

 

多糖类

壳聚糖、魔芋葡甘聚糖

表3列出美国、欧洲、澳大利亚、新西兰等国目前已准许使用的食品添加剂,同时,这些也可能会在食品包装中作为抗菌剂用的一些物质[4]

3 可作为食品包装抗菌剂使用的食品添加剂

Tab.3 Food Additives as Food Package Antibacterial Agents

添加剂

授权作为食品添加剂使用的登记号码

 

美国1

欧洲2

澳大利亚/新西兰3

乙酸

GRAS

E260

260

苯甲酸

GRAS

E210

210

丁基羟基茴香醚 (BHA)

GRAS

E320

320

丁羟甲苯 (BHT)

GRAS

E321

321

香芹酚

FA

 

 

柠檬醛

GRAS

 

 

柠檬酸

GRAS

E330

330

对甲酚

FA

 

 

EDTA

FA

 

 

蒿脑(对甲氧基苯丙烯)

GRAS

 

 

乙醇

GRAS

E1510

 

对羟基苯甲酸乙酯

GRAS

E214

 

丁子香酚

GRAS

 

 

香叶醇

GRAS

 

 

葡萄糖氧化酶

GRAS

 

1102

环六亚甲基四胺(乌洛托品)(HMT

 

E239

 

魔芋葡甘聚糖

GRAS

E425

 

乳酸

GRAS

E270

270

月桂酸(十二烷酸)

FA

 

 

芳樟醇

GRAS

 

 

溶菌酶

GRAS

E1105

1105

苹果酸

GRAS

E296

296

对羟基苯甲酸甲酯

 

E218

218

那他霉素

FA

E235

235

乳酸链球菌素

GRAS

E234

234

磷酸

GRAS

E338

338

磷酸盐

GRAS

E452

 

山梨酸钾

GRAS

E202

202

丙酸

GRAS

E280

280

对羟基苯甲酸丙酯

GRAS

E216

216

苯甲酸钠

GRAS

E211

211

山梨酸

GRAS

E200

200

琥珀酸

GRAS

E363

 

二氧化硫

GRAS

E220

220

酒石酸

GRAS

E334

334

叔丁基对苯二酚(TBHQ)

FA

 

319

松油醇

FA

 

 

麝香草酚

FA

 

 

1美国食品和药品管理局(FDA)将用于人食品生产的物质分为三类:食品添加剂food additives (FA), 先前核准的食品配料 Prior-sanctioned food ingredients 和一般认为安全的物质substances generally recognized as safe (GRAS).

2冠以“E” 字头的数字表明该添加剂被欧盟(EC) 食品科学委员会Scientific Committee on Food (SCF)批准.

3有数字表明该添加剂被澳大利亚和新西兰食品管理局 The Australian and New Zealand Food Authority (ANZFA) 和澳大利亚新西兰食品安全管理局The Australian New Zealand Food Standards Council (ANZFSC) 认为是用在食品中安全的。

 

6、食品用抗菌包装的技术开发

       由于受抗菌剂种类和阻止微生物在食品上的生长的双重限定,用于食品包装的抗菌塑料的制备技术具有与以往其它用途的抗菌塑料的生产技术有很大区别。

首先,目前安全使用在食品包装的抗菌剂,大多是小分子或天然抗菌剂,化学合成抗菌剂很少。因此,按照常规技术,如熔融共混加工来生产抗菌塑料,试图将抗菌剂熔合在塑料中,在绝大多数抗菌剂的使用场合是不可能的。小分子抗菌剂或天然抗菌剂,挥发温度低,热稳定性差,不能经历塑料熔体加工过程。目前耐高温的食品包装用抗菌剂,含银锌无机抗菌剂,银、铜金属抗菌剂,是仅有的几种,在日本得到广泛应用,并在美国和欧洲登记。我国也有该品种的抗菌剂。

6.1固定型抗菌塑料包装——耐高温无机抗菌剂的应用

这种包装材料中混合了抗菌剂,特别是无机抗菌剂,抗菌剂是被固定在塑料中的。这种类型的抗菌塑料容易制成各种包装产品,如薄膜、容器、餐具。固定型抗菌塑料薄膜可以分为两种类型:一种是抗菌剂可以迁移到食品表面,另一种只是防止薄膜上微生物的生长。固定型抗菌塑料包装在日本已得到市场的广泛接受,如抗菌型的家用保鲜膜、保鲜袋等,但在其它地区似乎还没有形成商业习惯。固定型抗菌塑料包装的优点是这种使用方式的安全性最高。

2011年5月-8月,欧洲爆发豆芽菜携带的大肠杆菌导致食物中毒事件,仅3个月间德国就死亡31人。西班牙Derprosa公司最新推出共挤出生产的抗菌流延薄膜,作为蔬菜包装材料,以阻止病菌的传播。这类抗菌薄膜产品也许会逐步在欧美市场得到应用。

6.2 释放型和冲刷型的抗菌塑料包装

       释放型的抗菌包装所用的抗菌剂二氧化硫,弥漫在在包装内空间,防止食品表面的霉菌生长。例如,在柑橘和莓果类水果常见有贵腐菌(Botrytis cinerea)、青霉菌(Penicillium)、根霉(Rhizopus)、曲霉(Aspergillus。贵腐菌是一种可以在特定的天气条件下(通常要晴天和雾气交替)侵染葡萄的一种细菌。通常情况下如果葡萄成熟了没有采摘就有被细菌侵染。黄曲霉群的一种常见腐生真菌,多见于发霉的粮食、粮制品及其它霉腐的有机物上,菌落生长较快。二氧化硫是防止葡萄腐败的非常好的处理方式,比辐照和热处理还好。但这种方法的缺点是有漂白褪色作用,还有二氧化硫残留问题。

       另一种具有抗菌作用的挥发性化合物是异硫氰酸烷基酯,是黑芥、芥末中的刺激性物质。将它放在密闭阻隔包装中使用,低浓度下对所包装的牛肉只有很微弱的气味。经该物质冲洗后的塑料包装袋,对鲜牛肉、腌制猪肉、生金枪鱼片、奶酪、鸡蛋三明治、面条、意大利通心粉等,均能延长货架期。

6.3 抗菌涂层包装

       使用适当的涂层,也可以获得抗菌效果。例如,使用细菌素与溶解在异丙醇和正丙醇混合溶剂中聚酰胺混合,涂覆在聚乙烯薄膜上,该薄膜对黄色微球菌(Micrococcus flavus)有抗菌效果。还可以用乳酸链球菌素(Nissin)与甲基纤维素(MC)/ 羟丙基甲基纤维素(HPMC)的混合物进行涂覆在聚乙烯薄膜。由于亲水性的乳酸链球菌素和疏水性的聚乙烯薄膜有互相排斥作用,乳酸链球菌素会形成液滴,使得抗菌作用不均匀,食品的部分区域没有抗菌效果。乳酸链球菌素也加入琼脂制成的薄膜中,作为抗菌薄膜使用。

6.4 直接加入抗菌剂的塑料包装薄膜

       山梨酸钾可以直接加入到低密度聚乙烯(PE-LD)薄膜中,厚度为0.4mm的含1%山梨酸钾的PE-LD膜,与普通0.1mm厚的PE-LD膜对照比较,有显著延缓长霉的作用。含有苯甲酸、山梨酸、苯甲酸酐的薄膜也表现出抗菌性,但苯甲酸酐必须用在多层复合膜的非食品接触层。除了有机酸和酸酐,抑霉唑也有这方面的研究。

如前所述,在日本,银和铜的抗菌剂(如银沸石)被普遍用于加入型的抗菌薄膜的制造,加入抗菌剂的量一般为13%,添加多了会影响透明度和热合性能。将来也可以尝试用涂层的方法,这样可能会体现更好效果。三氯生作为抗菌剂在欧美用得比较多,如美国、瑞士的一些公司,但近年来对其长期使用的安全性一直有争论。天然产物的微胶囊包覆抗菌剂,也可以加入到聚乙烯薄膜中。

除了聚乙烯作为薄膜基材以外,聚醋酸乙烯(EVA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(PEMA)、可食性聚合物薄膜等也是加入抗菌剂的基材树脂。

6.5 表面固定抗菌剂的塑料薄膜

       细菌素等可以通过化学反应固定在塑料薄膜的表面。溶菌酶可以共价结合在三醋酸纤维素薄膜上。

6.6 表面改性的抗菌塑料薄膜

       在塑料表面还可以通过化学反应生成抗菌功能基团。例如,尼龙-66通过辐射技术接枝氨基,反应生成离聚物,反应接枝壳聚糖。

 

7、制造抗菌塑料薄膜的关键技术因素

       在开发抗菌包装产品时,根据包装体系来筛选薄膜所用的基材和抗菌剂,是十分重要的。同时,抗菌加入到薄膜中,对薄膜的机械性能、外观质量等也带来不利的影响。成功开发抗菌塑料包装,需要考虑以下因素。

7.1 各种过程条件和抗菌性能

薄膜的加工、分销和储运都会影响抗菌薄膜的性能。例如,薄膜挤出加工中的温度、剪切应力、压力等,后道工序如薄膜复合条件、印刷油墨等都会影响抗菌剂的抗菌性能保持的效果。有些挥发性抗菌剂在储存中还会损失。因此,要根据各过程情况,酌情控制和使用。

7.2 抗菌剂特性和食品

       各种微生物有特定的生长机理。而各种食品有其特定的生物和其它特性,必须在其特有的环境条件下保存。这样,反过来,也限定了该食品保存环境中特定的微生物菌群。例如,好氧性的细菌,依赖包装内空间的氧气来生长。食品中的pH值是影响微生物的重要因素,也是影响抗菌剂的重要因素。因此,要根据食品的特点,选择相适用的抗菌包装。

7.3 抗菌剂和膜基材的化学作用

       抗菌剂与膜的相容性,对抗菌剂的效果、析出特性、时效性等有显著影响。例如,在海藻酸钙薄膜中,抗坏血酸的扩散速率比抗坏血酸钠的扩散速率,这主要是电荷作用的结果。

7.4 储存温度

       高温可使抗菌包装失效。储存温度越高,抗菌剂的扩散和流失越快。含苯甲酸酐的PE-LD中如果在冰箱中包装食品,其苯甲酸酐的含量可以比在常温下使用的抗菌薄膜中的含量低。

7.5 质量转移模型

       抗菌包装中抗菌剂向食品中扩散,可以用扩散模型来描述,比如扩散系数、扩散的质量比。了解这种关系,可以为包装产品的设计提供依据。

7.6 包装材料的物理性能

       使用抗菌剂后,对薄膜的物理机械强度、透气透氧性、热封性能,均会带来影响。

7.7 成本因素

       由于抗菌剂的加入,抗菌包装材料成本必然高于未使用抗菌剂的同类产品。因此,对有较高附加值的食品,使用抗菌包装才具有商业价值。

7.8 食品接触的法规要求

       各国对食品接触的物质,均有限制和规定。因此,在包装材料、抗菌剂、使用方法的选择上必须符合相应的法律法规要求。

 

8、小结

       抗菌包装是一个快速发展的技术领域。由于食品生产、运输和储存的多样性,为满足消费者对食品新鲜、方便、卫生等方面的要求,抗菌包装的发展前景十分广阔。

       用于食品包装的抗菌材料及其包装制品,是富有挑战性的新产品,需要从材料、食品、微生物、包装的研究、制造加工、市场需求、卫生安全管理法规等多方面的要求进行综合开发。表4列出可应用的食品抗菌包装技术[4]

4 现在已应用的和预期可应用的抗菌包装和食品

Tab.4 Current and Future Antibacterial Package and Related Foods

抗菌包装技术

饮料

最少加工食品

肉、禽类

海产品

乳制品

烘焙品

农产品

去除氧气

红酒、啤酒、果汁

 

鲜肉、腌制肉、香肠

 

奶酪

面包

蔬菜

水吸收/控制

 

 

肉、鸡肉

 

 

蔬菜、水果

发生二氧化碳

 

 

鲜肉、禽

奶酪

 

 

发生乙醇

 

 

 

奶酪

面包、蛋糕

 

抗菌包装材料

果汁

面条、通心粉、三明治

肉、火腿、

腌熏牛肉、大红肠、鸡肉

奶酪

面包、蛋糕

蔬菜

 

 

参考文献:

[1] La Storia A. Development and Application of Antimicrobial Food Packaging[D].University of Napoles Federico II,Italy.

[2] Han H J. Antimicrobial Food Packaging[J]. Food Technology, 2000, 54: 56-65.

[3] 李毕忠. 国内外抗菌材料及其应用技术的产业发展现状和面临的挑战[C]. 中国首届抗菌材料产业发展大会论文集,北京: 中国科学院理化技术研究所,2001: 1-4.

[4] Suppakul P, Miltz J, Soneveld K, et al. Active Packaging Technologies with an Emphasis on Antimicrobial Packaging and Its Applications[J]. Journal of Food Science, 2003, 68:409-420.

 

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